一种碳织物作为工作电极的多路标志物集成传感器

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发布于：2021年8月23日

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大致内容

  本文介绍了一种基于丝绸织物衍生的碳织物的柔性汗液分析贴片，可用于同时检测六种生物标志物（葡萄糖、乳酸盐、钠钾离子、抗坏血酸和尿酸）。

The intrinsically N-doped graphitic structure and the hierarchical woven, porous structure provided the carbon textile good electrical conductivity, rich active sites, and good water wettability for efficient electron transmission and abundant access to reactants

😲整个系统的最大特色即特殊的工作电极材料：本征氮掺杂的石墨结构和层次化的编织、多孔结构为碳织物提供了良好的导电性、丰富的活性位点和良好的水润湿性，以实现高效的电子传输和丰富的反应途径

信息

Recently, it has been reported that silk fabrics can be transformed into highly conductive, intrinsically nitrogen-doped, flexible, and structure- maintained carbon textiles through thermal treatment.

工作电极的材料的引出：近年来，有报道称真丝织物经热处理后可转变为高导电性、本征氮掺杂、柔韧性和结构保持的碳织物，且在此引用了几篇文章。
总结该种材料的优点：均匀性好(good uniformity)、高度的结构延展性(high mechanical strength)、反应位点密集(rich active sites)且利于电子移动(efficient electron transmission)、高导电性(good electrical conductivity)、良好的水润湿性(good water wettability)。其实这些特点也是工作电极所需要的大部分优点。文中也指出常见的工作电极材料多为惰性金属（如Au,Ag）、金属氧化物、石墨烯和炭黑等，这和前一篇综述比较温和，文中提及这些材料都有各自的局限性，如弱稳定性、趋于绝缘或有限的柔韧性和水润湿性等。

Morphology and structure of SilkNCT

文中对于该材料的形态、结构进行了深入的分析，使用了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)来解释其微观形态。使用X射线光电子能谱分析(XPS)获知其热处理前后的元素含量来解释宏观上良好导电性和大量接触点位的特点。

Electrochemical activity of SilkNCT

文中对该特殊材料的制备过程也有大量的对比研究，包括：

• 优化其碳化的温度，利用I-V curves选择合适温度最大化石墨化程度以提高导电性

• 电化学阻抗法(EIS)，创建等效电路模型，寻找使电荷转移电阻最小的温度，以优化电子转移速率

• 循环伏安法(CV)，利用CV curves寻找电化学活性最强的数据

  using [Fe(CN)6]4−/[Fe(CN)6]3− redox couple as an electrochemical probe, revealing that SilkNCT obtained at 900°C displayed the highest Faraday current.

• 检测不同温度下的氮含量提高电化学反应活性
  最后选择了900℃热处理后的SilkNCT作为工作电极材料。

Fabrication and performance of SilkNCT-based electrochemical sensors

工作电极：如图，对于要检测抗坏血酸和尿酸的工作电极，直接使用SilkNCT，因其自身就有良好的电导性大量活跃位点；对于检测葡萄糖和乳酸盐的工作电极，SilkNCT配备了均匀分布的铂纳米球来实现高灵敏度（在原材料上附着金属纳米颗粒，在综述中也提及）；对于检测钠钾离子的工作电极结合PEDOT: PSS作为离子-电子交换器(transducer)和均匀透明的离子选择性膜，提高选择性。

文中柔性传感部分制作流程

1. 导电的镍金属条，通过数字激光加工技术(facile digital laser processing technique)制作设计良好的柔性导电路径；SilkNCT材料做成圆片；导电通道置于柔性PET基底上。
2. 安培法传感器使用传统的三电极结构，工作电极SilkNCT片（900℃处理），对电极SilkNCT片（1050℃处理，因其电导率更高），参考电极Ag/AgCl墨水改性导电带(Ag/AgCl ink–modified conductive tape )。离子选择性传感器使用两电极结构，Ag/AgCl作为参考电极。电极范围直径3mm以获取更大的输出。
3. 最后在传感阵列完成后，使用Ecoflex作为绝缘层，以防止导电路径与皮肤和汗水可能的电接触。

Fabrication of lactate and glucose sensors

  这是文中全部的介绍，放在这里只是让自己有个印象，更方便对比和其他文章的步骤的异同。

1. 为制备酶基传感器，提前制备靶氧化酶溶液，4℃保存6小时。

• 将葡萄糖氧化酶粉溶于pH为7.2 (10 mg ml⁻¹)的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中制备葡萄糖氧化酶溶液。将制备的葡萄糖氧化酶溶液与1%壳聚糖溶液(2%乙酸溶液)按体积比1:1充分混合。
• 将乳酸氧化酶粉溶解在PBS中，得到浓度为40 mg ml⁻¹的乳酸氧化酶溶液。

2. 为制备酶基传感器工作电极，在5 mM H2PtCl6和0.1 M HCl溶液中，在−0.1V下电化学沉积5 min，得到Pt纳米球修饰的SilkNCT (Pt/SilkNCT)。
3. 将10ul葡萄糖氧化酶/壳聚糖溶液滴注在Pt/SilkNCT电极上制备葡萄糖传感器的最终工作电极。乳酸传感器用5ul的乳酸氧化酶溶液和5ul的壳聚糖溶液覆盖Pt/SilkNCT。

常见穿戴式柔性传感器的测试

• 线性范围、灵敏度、LOD检测：其他四种代谢物和电解质，等时间间隔增加标准浓度的待测物来测量传感器输出电流或电压（ISE测量的是开路电位OCP，故存在多种离子的测量公用一个参考电极）的变化。而对于抗坏血酸和尿酸（文中提到由于生物分子过小？）使用微分脉冲伏安法(DPV)来检测其灵敏度等属性。

• 选择性(selectivity)，即防止多路传感器待测物相互的数据污染。

• 再现性(reproducibility )，引出相关参考量，相对标准差(RSD)

• 柔韧性(flexibility )，对patch反复卷曲或折叠等操作后的测量精度对比

• 长期稳定性(long-term stability)，也有相关参考量，相对标准差

• 和外部标准仪器的检测结果对比验证，该文中使用的是高效液相色谱(HPLS-MS)

电路部分

  文章中对于电路的描述只有一张图，结构图中主要是对于电流和电压的采集包含互阻抗放大器、差分放大器（I-V inverter没看懂什么意思），集成在控制器内的adc和低通滤波算法，最后用蓝牙发送至移动app端。电路应该是没有用FPCB来制作，因为其体积不大，绑在手臂上确实应该没什么影响。

想法

• 对于柔性汗液传感器来说，比较主要的一点，是确定工作电极的主要材料，然后其次是修饰该主要材料的材料和方法。
• 其次是电极阵列的制作，这个在综述中有提到，成本高低影响着精度高低。
  • 其中包含不同测量用的工作、参考、对电极的制作，电极的数量也可以设计，有的对电极和参考电极是一个，有的多路传感可以公用参考电极等。
  • 还包括导电线路的材料和制作
• 接下来就是采集和处理电路的制作，我目前还不清楚对于传感器的测试中，灵敏度等参数的确定是否连带着后续电路。
• 对于传感器的各种属性参数验证
• 最后可能包含对于疾病预测等方面的分析对比等作用，拔高研究的深度